Von der Petrochemie zur Pharmakognosie: Neue Screening-Methode für oligomere Proanthocyanidine auf Basis des Kendrick Massen-Defektes

Proanthocyanidine (PACs) sind in zahlreichen Pflanzen vorkommende komplexe Polyphenole, die in Abhängigkeit ihres Polymerisationsgrades (degree of polymerisation, DP) in oligomere oder polymere PACs eingeteilt werden. Die Analytik oligomerer und polymerer PACs ist noch immer eine Herausforderung, da die Strukturvielfalt mit steigendem DP zunimmt. Die Komplexität liegt begründet im unterschiedlichen Hydroxylierungsmuster der B-Ringe der Flavan-3-ol Einheiten sowie in zusätzlichen Substituierungen (z.B. Galloylierung) und verschiedenen Interflavan-Verknüpfungen, B-Typ (4→6 oder 4→8) oder A-Typ (4→8/2→7) [1].

In dieser Arbeit wurde der Kendrick Massen-Defekt (KMD), eine seit den 1960er Jahren in der Petrochemie verbreitete Methode zur Charakterisierung von Kohlenwasserstoff-Polymeren, auf die Analytik von PACs übertragen, basierend auf LC(+)ESI-qTOF-MS Daten der Extrakte der hierbei verwendeten Modell-Drogen Tiliae flos, Crataegi folium cum flore und Wisteriae floribundae fructus. Catechin, die in PACs am weitesten verbreitete Flavan-3-ol Einheit, dient hierbei als Referenzeinheit, anstelle der in der Petrochemie verwendeten CH₂-Blöcke. Mithilfe eines KMD-Diagramms können die komplexen MS-Daten eines Extraktes in Bezug auf die PAC-Zusammensetzung übersichtlich dargestellt werden. Dabei liegt der besondere Vorteil darin, dass nicht nur eine Aussage über die verschiedenen DP-Cluster gemacht werden kann, sondern auch detaillierte Einblicke in die Zusammensetzung der jeweiligen Cluster hinsichtlich Hydroxylierungs- und Substitutionsmuster der Flavan-3-ole oder der Interflavan-Verknüpfung möglich sind. Das KMD-Diagramm von Tiliae flos zeigt PAC-Cluster aus (epi)Catechin-Einheiten bis DP 8, die wiederum in die jeweiligen A-und B-Typen differenziert werden können. MS²-Versuche konnten dies bestätigen. In Wisteriae floribundae fructus können A-Typ und B-Typ PACs identifiziert werden, die aus den drei Flavan-3-olen (epi)Afzelechin, (epi)Catechin und (epi)Gallocatechin bestehen (Abb.).

Abb. 1

Literatur:

[1] Neilson AP et al. Annu Rev Food Sci Technol 2016; 7: 43