Charakterisierung von Tätowierungsfarbstoffen

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Zusammenfassung

In älteren längere Jahre bis Jahrzehnte bestehenden Tätowierungen und in neueren Tätowierungsfarben wurden Metallkomponenten (Aluminium, Kupfer, Chrom, Titan), aromatische Verbindungen, kovalente Nitrite und Nitrate nachgewiesen, die Allergien und andere unerwünschte Hautreaktionen auslösen und nicht problemlos mit Hilfe des Laserstrahls entfernt werden können. Zur elementaranalytischen Charakterisierung wurden die energiedispersive Röntgenmikroanalyse (Rasterelektronenmikroskop) sowie die Pulverdiffraktometrie und Infrarotspektroskopie eingesetzt. Histologisch zeigte sich eine perivaskuläre Lokalisation der Farbstoffe, selbst nach Jahren besteht noch eine in der Stärke vom verwendeten Farbton abhängige Fremdkörperreaktion mit Aktivierung von Makrophagen. Im Untersuchungsgut war die Reaktion gegen gelben Tattoofarbstoff (aluminiumhaltig) am ausgeprägtesten. Da es keine Richtlinien zur Regelung der Zusammensetzung von Tattoofarbstoffen gibt, divergiert die Zusammensetzung in gleichen Farben- und Farbnuancen.

 

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Abstract

Obtaining a tattoo has become very popular and the number of persons having tattoos has increased, nowadays in Germany more than 25 % of young people have a tattoo with increasing tendency. In persisting „old” tattoos, as well as in dyes used currentlly, we found metals (aluminium, copper, chromium, titanium) and aromatic compounds, covalent nitrits and nitrats were detected, which can lead to negative skin reactions and may cause problems during elimination of the tattoo using laser therapy. Elementanalysis was done using enerydispersive X-ray-microanalysis (scanning electronmicroscopy), powder diffraction and infrared spectroscopy.

Histologically we found a perivascular localisation of the dyes and a persiting prominent inflammatory response to the dyes which depends on the dye used. Activation of macrophages was most intensive to yellow tattoo pigments, probably caused by aluminium. Due to missing regulations same colours may contain different components. Unspecific inflammatory responses may be expected even after years and components found may cause problems during removal of tattoos using lasers.

 

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Einleitung

Das Einbringen unlöslicher Farben in die Haut ist ein altes Ritual, das einem wandelnden Modetrend unterliegt und sich einer stetig wachsenden Beliebtheit erfreut. Tätowierungen werden zur Zeit gerne im öffentlichen Leben von vielen Prominenten aus dem Bereich Kultur und Sport zur Schau gestellt. In Deutschland sollen 25 % der Jugendlichen tätowiert sein und jeder 10. Deutsche soll bereits ein Tattoo haben. Für die westliche Welt werden [1] 20 - 30 Millionen, nach anderen Quellen sogar 80 Millionen, Tätowierte angegeben [1] [2], in den USA sollen mehr als 45 Millionen Einwohner tätowiert sein [3]. Durch ein verändertes Selbstwertgefühl und geänderte soziale Stellung wünschen bereits heute 10 % der Tätowierten eine Entfernung des Tattoos [2], diese Tendenz ist steigend. In einem jüngeren Urteil des Rheinlandpfälzischen Oberlandesgerichtes in Koblenz wurde festgelegt, dass Justizvollzugsbeamte im Dienst ihre Tätowierung durch Uniformen verbergen müssen (Az: 2A10254/05.OVG).

Heute sind weit über 50 Farbschattierungen in Anwendung [4] und durch Mischen einzelner Farben sind eine große Palette von Farben und eine unüberschaubare Anzahl von Inhaltsstoffen denkbar. Bisher gibt es jedoch keine Regelung für die Zusammensetzung der Farben.

2003 legte das Europarat-Expertenkomitee für kosmetische Mittel einen Resolutionsentwurf zu Tätowierungsfarben und Permanent-Make-up vor [5].

Tattoofarben enthalten Beimengungen, die zu persistierenden Fremdkörperreaktionen führen. So hat auch in diesem Jahr der Berufsverband der Kinder- und Jugendärzte davor gewarnt, dass Tattoos Hautallergien auslösen können (Kinder- und Jugendärztetag, Hannover, 2005). Auch von schwarzen Hennatattoos bekomme jeder 5. - 6. eine Allergie. Die meisten Pigmente sollen gegenwärtig auf der Grundlage von Azoverbindungen basieren [6] [7]. Das potenzielle gesundheitliche Risiko von Azoverbindungen ist bekannt, bei Spaltung der Azoverbindungen durch UV- Licht oder Laser können potenziell karzinogene Verbindungen entstehen. Häufig werden auch Phthalocyanine verwendet, die mit den körpereigenen Porphyrinen verwandt sind [8]. Gängige Metallverbindungen waren zumindest früher: Chrom(grüne Farben), Nickel, Titan, Aluminium, Quecksilber (rote Farben) und Cadmiumverbindungen [9] [10] [11] [12] [13].

Reaktionen des Organismus auf den Fremdkörper Tattoo: Die Ausbildung von Fremdkörpersarkoiden [14] sowie von Granulomen, bedingt durch aluminiumhaltige Zusätze [15] sowie vereinzelt von Tumoren als Reaktion auf die Fremdstoffe, wurde vereinzelt in der Literatur mitgeteilt [16] [17] [18] [19], ebenso kann ein Tattoo die Diagnose eines Tumors behindern [20]. Häufiger werden allergisch-entzündlich bedingte Reaktionen beobachtet. Die Anzahl von lokalen Infektionen ist gering, dennoch zeigen US-amerikanische Studien, dass Tätowierungen eine potenzielle Quelle für Hepatitis-C-Infektionen sind, eine norwegische Untersuchung wies in sieben von 12 untersuchten Tattoofarben Bakterien nach [21]. Virale Infektionen sind meist Folge nicht ausreichend sterilisierter Nadeln [22]. Fälle von HIV-Infektionen nach Tätowierung werden selten mitgeteilt [23] [24]. Lichtmikroskopische Untersuchungen von Hautexzisaten mit inkorporierten Tattoofarben unterschiedlicher Farbzusammensetzung zeigten, dass die Zusammensetzung des verwendeten Farbstoffes und nicht die Menge des inkorporierten Farbstoffes für die Reaktion des Körpers ausschlaggebend [25] [26] [28] ist.

 

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Material und Methoden

Von einem Tattoostudio zur Verfügung gestellte Tattoofarben (gelb, blau, grün, schwarz, violett und rot) wurden auf Thermanoxobjektträger ausgestrichen, lichtmikroskopisch beurteilt, dann mit einer leitfähigen Kohleschicht (Edwards Sputter Coater S150B) versehen und im Rasterelektronenmikroskop mit Hilfe der EDX-Analyse (energiedispersive Röntgenmikroanalyse) untersucht (DSM 940 ZEISS, EDX-Analyse: AN10/25 Link/Oxford, Detektor mit Fenster). Pro Farbton wurden 30 Spotanalysen (Einzelanalysen) durchgeführt. Quantitative ZAF-Analysen bestimmten den Prozentanteil der gefundenen Elemente, bezogen auf alle nachweisbaren Elemente. Zur Identifizierung der kristallinen Anteile der Farbproben wurde die Pulverdiffraktometrie eingesetzt. (Röntgendiffraktometer: Firma STOE, Generator PW2773/00, Image-Plate-Detektor, Kapillarprobenhalter verwendet (λ=1,54 A, Cu Kα)). Die Infrarotspektroskopie (IR-Spektroskopie) wurde zur Identifizierung der funktionellen Gruppen der in den Tätowierungsfarbstoffen enthaltenen chemischen Verbindungen angewandt. Alle IR-Spektren wurden in KBr-Presslingen mit einem Spektrometer Bio-Rad FTS 175 aufgenommen.

Lichtmikroskopische Untersuchungen erfolgten an in Paraffin eingebetteten Hautexzisaten (n = 40, Hämatoxylin-Eosin-Färbungen bzw. immunhistochemische CD 68-Reaktionen zur Darstellung von Makrophagen bzw. Faktor VIII- Darstellung der Gefäße, DAKO, Mikrowellen-und enzymatische Vorbehandlung, APPAP-Färbung). Ultrastrukturelle Untersuchungen wurden an in Durcupan nach Standardmethode aufgearbeiteten Hautproben durchgeführt (TEM: EM 910, ZEISS). Elementaranalyse: C-, H-, N-Analysen erfolgten mit einem CE-Instrument EA1110-Verbrennungsanalysator. Metalle wurden nach Aufschluss mit einer Mischung von H₂SO₄, H₂O₂, H₂O (16 : 1:3) mit einem Unicam 939 Atomabsorptionsspektrometer bestimmt.

 

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Ergebnisse

 

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Mikromorphologische Befunde

Alle Tattoofarbstoffe waren perivaskulär lokalisiert (Abb. [1] a). Im Bereich der inkorporierten Pigmente finden sich Makrophagenreaktionen mit enger Korrelation zum verwendeteten Farbstoff und Speicherungen der Farbpigmente (Abb. [1] a u. b), dieses weist auf das Reaktionsvermögen des Organismus zur partiellen Schadstoffeliminierung von „Tattoofarben” mit Abtransport über das Blut- und Lymphgefäßsystem hin. Blaues Pigment hatte im Vergleich zu allen untersuchten Farbtönen die schwächste Makrophagenreaktion, gelber Tattoofarbstoff die stärkste Makrophagenreaktion.

Abb. 1 a Mikrofotogramm eines Paraffinschnittes durch eine Tätowierung. Perivaskuläre Lokalisierung der dunklen Farbpigmente entlang der durch die Faktor VIII- Reaktion rot dargestellten Gefäße. b Transmissionselektronenmikroskopische Detailaufnahme eines Makrophagens mit lysosomaler Speicherung dunkler Farbpigmente, Primärvergrößerung: 20 000 × c Pulverdiffraktomgramm: Bestimmung von Titandioxid als Träger- und Füllkomponente, Inset: Ausstrich der grünen Tattoofarbe. d Ausschnitt des IR- Spektrums der gelben Tattoofarbe (vgl. Tab. 1), Inset: Ausstrich der gelben Tattoofarbe, deutliche Unterscheidung zwischen der gelben Farb- und dunklen Trägerkomponente.

Tab. 1 Auswertung des IR- Spektrums der gelben Tattoofarbe

Wellenzahl, cm -1	Intensität	Mögliche funktionelle Gruppen	Andere mögliche funktionelle Gruppen
3694	schwach	O-H-Str. (Alkohole), N-H-Str.
3300 - 3600	schwach	O-H, N-H-Str.
3000 - 3300	schwach	O-H, N-H-Str. (Hydrochlorid C-NH3+Cl-), C-H-Str.
1713	stark	C-O-Str. (C = O: Carbonsäuren, Ester, Aldehyde, Ketone, Amide)
1681	stark	C-O, C-N-Str. (C = NH), C-C-Str.
1644	mittel	C-O, C-N, C-C-Str.	kovalente Nitrite C-O-NO
1623	schwach	C-N, C-C-Str. (aromatische Ringe), N-H-Def.	kovalente Nitrate C-O-NO2, Carboxylat COO-
1566	mittel	N-H-Def. (Amine, Amide, C = NH, Hydrochloride C-NH3+Cl-	aromatische Ringe
1490 - 1510	stark	N-H_Def. (Amide, C = NH)	aromatische Ringe
1362	mittel	C-H, O-H-Def. (Aldehyde CH = O)
1319	mittel	C-H, O-H-Def. (Alkohole)
1307	mittel	C-H, O-H-Def. (Aldehyde, Ketone)
1290	schwach	O-H-Def. (Alkohole)
1255	mittel	C-O-Str. (Ketone), C-N-Str., O-H-Def.
1214	mittel	C-O-Str. (Ketone, Aldehyde), C-N-Str., O-H-Def.	aromatische Ringe
1153 - 1170	schwach	C-O, C-N, C-C-Str. (aromatische Ringe)
1110	mittel	C-O-Str. (Aldehyde, Ketone), C-N-Str. (Amide, Amine), C-C-Str. (aromatische Ringe)
1008 - 1033	mittel	C-O, C-N, C-C-Str.

 

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Elementaranalysen

Schwarzer Farbstoff: vorwiegend kohlenstoffhaltige Zusammensetzung.

Roter Farbstoff: Die 4 untersuchten Rottöne wiesen variable Elementspektren auf. In über 50 % der durchgeführten Analysen lagen Aluminium und Silizium vor, in einem Rotton auch Titan und Kalium, in einem Ton nur Chlor.

Grüner Farbstoff: Nachweis von Titanoxid als Metall und Trägerkomponente. Ein Grünton enthielt Kupfer (1,68 %), in einigen Spotanalysen wurden außerdem Aluminium (1,47 %), Phosphor und Chlor nachgewiesen. Mögliche funktionelle Gruppen sind: Ester, Aldehyde, Ketone, Amine, Amide, Napthalinringe, Aldehyde, Alkohole, Ether, aromatische Ringe, aromatische Nitroverbindungen, Nitrate, aromatisches kovalentes Phosphat, Ammonium, Carbonat, Phosphat.

Gelber Farbstoff: Nachweis von Chlor und Calcium, Titandioxid, Silizium und Aluminium (2,31 %). In einer neueren Farbe fanden sich zusätzlich 0,5 % Nickel. Mögliche funktionelle Gruppen sind: Alkohole, Hydrochlorid, Carbonsäuren, Ester, Aldehyde, Ketone, Amide, kovalente Nitrite, kovalente Nitrate, Amine, Amide, Carboxylate, aromatische Ringe.

Violetter Farbstoff: Nachweis von Titanoxid, Chrom und Aluminium (1,42 %), Phosphor, Schwefel, Chlor und in einigen Proben Zink. Mögliche funktionelle Gruppen sind: Alkohole, Amine, Amide, Hydrochloride, Ammonium, Ester, Aldehyde, Ketone, aromatische Ringe, kovalente Nitrite und Nitrate, Carboxylate, aromatische Nitroverbindungen, kovalente Nitrate, Phosphat.

Blauer Farbstoff: Nachweis von Titandioxid und Kupfer, Natrium, Aluminium, Silizium, Phosphor, Schwefel, Chlor, Kalium und Calcium.

Oranger Farbstoff: Nachweis von Aluminum (1,63 %), Titandioxid. Mögliche funktionelle Gruppen sind: Alkohole, Carbonsäure, Amide, Hydrochlorid, aromatische Ringverbindungen, kovalente aromatische Nitritverbindungen, kovalente Nitrite und Nitrate, Carboxylate, Phosphat.

 

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Diskussion

Die Anzahl neu tätowierter junger Menschen steigt rapide an. Deutliche Reaktionsunterschiede zwischen den einzelnen inkorporierten Tattoofarbstoffen in der menschlichen Haut sind bekannt [25]. Nicht allein die Menge des verwendeten Farbstoffes, sondern seine elementare Zusammensetzung entscheiden die Reaktion des Organismus gegen den Fremdstoff Tattoo [26] Lichtmikroskopisch lässt sich oftmals eine Jahrzehnte persistierende Fremdkörperreaktion belegen.

 

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Inhaltsstoffe der Tattoofarben

Nach Literaturangaben ist Titandioxid eine häufige Trägerkomponente der Tattoofarben und Hauptbestandteil der Füllmittel. Fremdkörperreaktionen sind vor allem von aluminiumhaltigen Zusätzen zu erwarten, aber auch von Kupfer (blaue Farbstoffe enthalten oft Kupfer-Phtalocyanblau) und Chrom. Unsere Untersuchungen zeigen, dass die Zusammensetzung der beurteilten Farbchargen erheblich divergiert und auch in neueren Farben von metallhaltigen Komponenten und aromatischen Verbindungen ausgegangen werden kann. Es liegen Gemische organischer und anorganischer Stoffe bzw. anorganischer Füllmittel vor. Alle Proben enthielten deutliche Anteile an organischen Stickstoff-Verbindungen. Titan und Silizium liegen als Oxide gebunden vor, Chlor als Natriumchlorid oder Calciumchlorid. Aluminium wurde von uns in vielen Farbchargen nachgewiesen, der prozentuale Anteil schwankt. Auch Kupfer wurde in einzelnen Chargen blauer und grüner Farbtöne belegt. Rote Farbstoffe scheinen vermehrt organische Verbindungen, z. B. Azoverbindungen, zu enthalten. Quecksilber wurde in den von uns untersuchten Farben nicht nachgewiesen. Unbekannt ist, wie viele der älteren metall- oder sonst gefahrstoffhaltigen Farben noch in den Studios in Umlauf sind, da es keinerlei Regelung bezüglich der Zusammensetzung und Haltbarkeit der Farben gibt. Viele der von uns untersuchten roten Farbtöne waren „metallfrei”, in einigen fanden sich jedoch erhebliche Anteile von Silizium und Aluminium. Aluminium und Silizium liegen hier vermutlich als Oxide vor. Cadmiumsulfid war früher häufiger Bestandteil gelber Farbstoffe [11]. In den von uns untersuchten Farben wurde Cadmium nicht nachgewiesen.

Viele Farben enthalten auch heute noch Schwermetallverbindungen. Auch Timko et al. [13] wiesen bei ihren EDX- Analyse in einer Vielzahl von Farben Metallkomponenten nach. Da Tattoofarben nicht nur als fertige Kompositionen zur Verfügung stehen, sondern der gewünschte Farbton häufig vom Tätowierer aus verschiedenen pulverförmigen Farbanteilen gemischt wird, kann jeder verwendete Farbton als potenzielle Gefahr entzündlicher Reaktionen gelten.

 

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Klinischer Aspekt

Die Kenntnis der genauen Zusammensetzung von Tattoofarben ist im Hinblick auf eine mögliche spätere Entfernung durch Laserbehandlung von Bedeutung, da die Farbpigmente durch diese „versprengt” werden und zu neuerlichen Entzündungsreaktionen führen können. Ferner müssen Laserstrahlen mit Wellenlängen eingesetzt werden, die die Pigmente der Farben gut emitieren, unterschiedliche Farbtöne sprechen auf unterschiedliche Laser an. Durch die Hitzeeinwirkung des Lasers kann es bei einigen Farben zu unerwünschten Reaktionen oder auch zur Bildung von Nitrosaminen kommen, die ein kanzerogenes Potenzial besitzen. Befinden sich Tattoopigmente tief in der Haut, stößt die Laserbehandlung oftmals an ihre Grenze und es bleibt letztendlich nur eine operative Entfernung mit anschließender Hauttransplantation übrig. Für die Entfernung sind oft mehrere Sitzungen erforderlich, die im Abstand von 4 - 6 Wochen durchgeführt werden. Unerwünschte Inhaltstoffe können zu einem Farbumschlag des Pigmentes führen und eine komplette Entfernung behindern.

 

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Fazit

Auch bei heute angewendeten Tattoofarben ist von metallhaltigen Zusätzen und Zusätzen von aromatischen Ringverbindungen sowie diversen anderen Komponenten auszugehen, die zu persistierenden Fremdkörperreaktionen führen und problematisch bei einer späteren Entfernung des Tattoos durch Laserstrahlbehandlung sein können.

 

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