Catalytic Transformations of Terminal Alkynes by Cationic Tris(1-pyrazolyl)borate Ruthenium Catalysts: Versatile Chemistry via Catalytic Allenylidene, Vinylidene, and π-Alkyne Intermediates

Abstract

In this report, we describe the catalytic activation of terminal alkynes using TpRuPPh₃(MeCN)₂X (X = PF₆ and SbF₆) complexes. These ruthenium species enable transformation of terminal alkynes into π-alkyne, vinylidene, and allenylidene intermediates, and provide new catalytic reactions via three different pathways. Due to the cationic nature and the coordinative unsaturation around the ruthenium center, we observed the formation and scission of new types of C-X (X = O, N, C) bonds occurring in the catalytic transformations of terminal alkynes, as well as structurally reorganized products. This review summarizes some important examples.

1 Introduction

2 Allenylidene Intermediate

2.1 Internal Redox Reaction

2.2 Cleavage of Carbon-Carbon Triple Bond

3 Vinylidene Intermediate

3.1 Cyclization of cis-3-En-1-ynes

3.2 Cyclization of cis-3-Eny-1-nyl Epoxides

3.3 Cyclization of 3,5-Dien-1-ynes

3.4 Cyclization of 3,5-Dien-1-ynes with Skeletal Rearrangement

3.5 Cyclization of 2′,2′-Disubstituted (o-ethynyl)styrenes

4 π-Alkyne Intermediates

4.1 Cyclization of Acyclic 6,6-Disubstituted 3,5-Dien-1-ynes

4.2 Aromatization of Enediynes with Catalytic Nucleophilic Additions

4.3 Aromatization of Endiynes with Catalytic C-H Bond Insertion

5 Concluding Remarks

Key words

alkynes - tris(1-pyrazolyl)borate - ruthenium catalysts - allenylidene - vinylidene - π-alkyne

References

• 1a Aubert C. Buisine O. Malacria M. Chem. Rev.  2002,  102:  813 
• 1b Diver ST. Giessert AJ. Chem. Rev.  2004,  104:  1317 
• 2a Trost BM. Yanai M. Hoogsteen KA. J. Am. Chem. Soc.  1993,  115:  5294 
• 2b Chatani N. Morimoto T. Muto T. Murai S. J. Am. Chem. Soc.  1994,  116:  6049 
• 2c Chatani N. Kataoka K. Murai S. Furukawa N. Seki Y. J. Am. Chem. Soc.  1998,  120:  9104 
• For PtCl₂ catalyst, see:
• 3a Mendez M. Mamane V. Fürstner A. Chemtracts  2003,  16:  397 
• 3b Bruneau C. Angew. Chem. Int. Ed.  2005,  44:  2328 
• Selected examples for PtCl₂ catalysis:
• 4a Chatani N. Inoue H. Ikeda T. Murai S. J. Org. Chem.  2000,  65:  4913 
• 4b Nevado C. Cardenas DJ. Echavarren AM. Chem. Eur. J.  2003,  9:  2627 
• 4c Fürstner A. Stelzer F. Szillat H. J. Am. Chem. Soc.  2001,  123:  11863 
• 4d Fürstner A. Davies PW. Gress T. J. Am. Chem. Soc.  2005,  127:  8244 
• For gold catalysts, see recent reviews and leading references:^4b
• 5a Ma S.-M. Yu S. Gu Z. Angew. Chem. Int. Ed.  2006,  45:  200 
• 5b Hashimi ASK. Gold Bull.  2004,  37:  51 
• 5c Hashimi ASK. Angew. Chem. Int. Ed.  2005,  44:  6990 
• 5d Nieto-Oberhuber C. Muñoz MP. Buñuel E. Nevado C. Cardenas DJ. Echavarren AM. Angew. Chem. Int. Ed.  2004,  43:  2402 
• 5e Luzung MR. Markham JP. Toste FD. J. Am. Chem. Soc.  2004,  126:  10858 
• For metal-vinylidene intermediates in catalysis, see selected reviews:
• 6a Trost BM. Acc. Chem. Res.  2002,  35:  695 
• 6b Bruneau C. Dixneuf PH. Angew. Chem. Int. Ed.  2006,  45:  2176 
• For metal-allenylidene intermediates in catalysis, see selected examples:
• 7a Trost BM. Flygare JA. J. Am. Chem. Soc.  1992,  114:  5476 
• 7b Nishibayashi Y. Yoshikawa M. Inada Y. Hidai M. Uemura S. J. Am. Chem. Soc.  2002,  124:  11846 
• 7c Nishibayashi Y. Inada Y. Hidai M. Uemura S. J. Am. Chem. Soc.  2003,  125:  6060 
• 8 Bruce MI. Chem. Rev.  1998,  98:  2797 
• 9 Trost BM. Toste FD. Pinkerton AB. Chem. Rev.  2001,  101:  2067 
• 10a Chan W.-C. Lau C.-P. Chen Y.-Z. Fang Y.-Q. Ng S.-M. Jia G. Organometallics  1997,  16:  34 
• 10b Rüba E. Hummel A. Mereiter K. Schmid R. Kirchner K. Organometallics  2002,  21:  4955 ; and references cited therein
• 11 Ohe K. Yokoi T. Miki K. Nishino F. Uemura S. J. Am. Chem. Soc.  2002,  124:  526 
• 12 Prakash GKS. J. Org. Chem.  2006,  71:  3661 
• 13a Yeh K.-L. Liu B. Lo C.-Y. Huang H.-L. Liu R.-S. J. Am. Chem. Soc.  2002,  124:  6510 
• 13b Yeh K.-L. Liu B. Lai Y.-T. Li C.-W. Liu R.-S. J. Org. Chem.  2004,  69:  4692 
• 13c Shen H.-C. Su H.-L. Hsyeh Y.-C. Liu R.-S. Organometallics  2004,  23:  4332 
• 14 Bianchini C. Casares JA. Peruzzini M. Romerosa A. Zanobini F. J. Am. Chem. Soc.  1996,  118:  4585 
• 15 Datta S. Chang C.-L. Yeh K.-L. Liu R.-S. J. Am. Chem. Soc.  2003,  125:  9294 
• 16 Bustelo E. Carbó JJ. Lledós A. Mereiter K. Puerta MC. Valerga P. J. Am. Chem. Soc.  2003,  125:  3311 
• 17 Hudlicky T. Reed JW. In Comprehensive Organic Synthesis   Part 8.1, Vol. 5:  Trost BM. Fleming I. Pergamon Press; Oxford: 1991.  p.899-902  
• 18a Datta S. Odedra A. Liu R.-S. J. Am. Chem. Soc.  2005,  127:  11606 
• 18b Odera A. Datta S. Liu R.-S. J. Org. Chem.  2007,  72:  3289 
• 19a Madhushaw RJ. Lin M.-Y. Sohel SMA. Liu R.-S. J. Am. Chem. Soc.  2004,  126:  6895 
• 19b Lin M.-Y. Madhushaw RJ. Liu R.-S. J. Org. Chem.  2004,  69:  7700 
• 20 Lin M.-Y. Maddirala SJ. Liu R.-S. Org. Lett.  2005,  7:  1745 
• 21 Chock PB. Halpern J. J. Am. Chem. Soc.  1966,  88:  3511 
• 22a Hopf H. Berger H. Zimmermann G. Nüchter U. Jones PG. Dix I. Angew. Chem., Int. Ed. Engl.  1997,  36:  1187 
• 22b Mamane V. Hannen P. Fürstner A. Chem. Eur. J.  2004,  10:  4556 
• 23a Merlic CA. Pauly ME. J. Am. Chem. Soc.  1996,  118:  11319 
• 23b Miura T. Iwasawa N. J. Am. Chem. Soc.  2002,  124:  518 
• 23c O’Connor JM. Friese SJ. Tichenor M. J. Am. Chem. Soc.  2002,  124:  3506 
• 24a Shen H.-C. Tang J.-M. Chang H.-K. Yang C.-W. Liu R.-S. J. Org. Chem.  2005,  70:  10113 
• 24b Donovan PM. Scott LT. J. Am. Chem. Soc.  2004,  126:  3108 
• 25 Shen H.-C. Pal S. Lian J.-J. Liu R.-S. J. Am. Chem. Soc.  2003,  125:  15762 
• 26 Sromek AW. Rubina M. Gevorgyan V. J. Am. Chem. Soc.  2005,  127:  10500 
• 27 Madhushaw RJ. Lo C.-Y. Huang C.-W. Su M.-D. Shen H.-C. Pal S. Shaikh IR. Liu R.-S. J. Am. Chem. Soc.  2004,  126:  15560 
• 28 Lian J.-J. Odedra A. Wu C.-J. Liu R.-S. J. Am. Chem. Soc.  2005,  127:  4186 
• 29 Lian J.-J. Lin CC. Chang H.-K. Lin P.-C. Liu R.-S. J. Am. Chem. Soc.  2006,  128:  9661 
• 30 Bergman RG. Acc. Chem. Res.  1973,  6:  25 
• 31 O’Connor JM. Friese S. Rodgers BL. J. Am. Chem. Soc.  2005,  127:  16342 ; and references cited therein
• 32 Odedra A. Wu C.-J. Pratap TB. Huang C.-W. Ran Y.-F. Liu R.-S. J. Am. Chem. Soc.  2005,  127:  3406 
• 33 Taduri DP. Ran Y.-F. Huang C.-W. Liu R.-S. Org. Lett.  2006,  8:  883 
• 34 Manabe T. Yanagi S. Ohe K. Uemura S. Organometallics  1998,  17:  2942 
• Selected examples:
• 35a Kim H. Lee C. J. Am. Chem. Soc.  2005,  127:  10180 
• 35b Chen Y. Lee C. J. Am. Chem. Soc.  2006,  128:  15598 
• 35c Murakami M. Ubukata M. Ito Y. Chem. Lett.  2002,  31:  294 
• 35d Elakkari E. Floris B. Galloni P. Tagliatesta P. Eur. J. Org. Chem.  2005,  889