Equatorial Preference in the GaCl₃-Promoted Ethenylation of Cyclic Ketones

Abstract

Silyl enol ethers derived from substituted cyclohexanones are ethenylated with trimethylsilylethyne in the presence of GaCl₃. Carbon-carbon bond formation was completed in less than 5 min at room temperature and protodegallation of the organogallium intermediate formed with 6 M sulfuric acid gave β-enones. The reactions exhibit a bias for the equatorial C-C bond formation, which contrasts the axial stereochemistry of enolate alkylation. The origin of this stereoselectivity is discussed.

Key words

α-ethenylation - GaCl₃ - cyclic ketone - equatorial - silylethyne

References

• For examples, see:
• 1a Bunnett JF. Creary X. Sundberg JE. J. Org. Chem.  1976,  41:  1707 
• 1b Millard AA. Rathke MW. J. Am. Chem. Soc.  1977,  99:  4833 
• 1c Kosugi M. Hagiwara I. Migita T. Chem. Lett.  1983,  839 
• 1d Moloney MG. Pinhey JT. J. Chem. Soc., Chem. Commun.  1984,  965 
• 1e Hayashi A. Yamaguchi M. Hirama M. Synlett  1995,  51 
• 2a Seefelder M. Liebigs Ann. Chem.  1962,  652:  107 
• 2b Makosza M. Tetrahedron Lett.  1966,  5489 
• 2c Shuikin NI. Lebedev BL. Nikol’skii VG. Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim.  1965,  369 ; Chem. Abstr. 1965, 62, 14519f
• 3a Oishi T. Takechi H. Ban Y. Tetrahedron Lett.  1974,  3757 
• 3b Koppel GA. Kinnick MD. J. Chem. Soc., Chem. Commun.  1975,  473 
• 3c Metcalf BW. Bonilavri E. J. Chem. Soc., Chem. Commun.  1978,  914 
• 3d Bruhn J. Heimgartner H. Schmid H. Helv. Chim. Acta  1979,  62:  2630 
• 3e Chang TCT. Rosenblum M. Samuels SB. J. Am. Chem. Soc.  1980,  102:  5930 
• 3f Kowalski CJ. Dung J.-S. J. Am. Chem. Soc.  1980,  102:  7951 
• 3g Steglich W. Wegmann H. Synthesis  1980,  481 
• 3h Hudrlik PF. Kulkarni AK. J. Am. Chem. Soc.  1981,  103:  6251 
• 3i Clive DLJ. Russell CG. J. Chem. Soc., Chem. Commun.  1981,  434 
• 3j Ohnuma T. Hata N. Fujiwara H. Ban Y. J. Org. Chem.  1982,  47:  4713 
• 3k Kende AS. Fludzinski P. Hill JH. Swenson W. Clardy J. J. Am. Chem. Soc.  1984,  106:  3551 
• 4 Yamaguchi M. Tsukagoshi T. Arisawa M. J. Am. Chem. Soc.  1999,  121:  4074 
• 5 Arisawa M. Akamatsu K. Yamaguchi M. Org. Lett.  2001,  3:  789 
• 6a Posner GH. Sterling JJ. Whitten CE. Lenz CM. Brunelle DJ. J. Am. Chem. Soc.  1975,  97:  107 
• 6b Coates RM. Sandefur LO. J. Org. Chem.  1974,  39:  275 
• 6c Feringa BL. Naasz R. Amold LA. Pineschi M. Keller E. J. Am. Chem. Soc.  1999,  121:  1104 
• 7a Mathews RS. Girgenti SJ. Folkers EA. J. Chem. Soc., Chem. Commun.  1970,  708 
• 7b Stork G. Rosen P. Goldman N. Coombs RV. Tsujii J. J. Am. Chem. Soc.  1965,  87:  275 
• 8 Fukuyama Y. Tokoroyama T. Kubota T. Tetrahedron Lett.  1973,  4869 
• 9a Yamaguchi M. Hayashi A. Hirama M. Chem. Lett.  1995,  1093 
• 9b Yamaguchi M. Sotokawa T. Hirama M. J. Chem. Soc., Chem. Commun.  1997,  743 
• 10a Frantz DE. Singleton DA. J. Am. Chem. Soc.  2000,  122:  3288 
• 10b Alexakis A. Berlan J. Besace Y. Tetrahedron Lett.  1986,  1047 
• 11a Ozaki Y. Kubo A. Kim S.-W. Chem. Lett.  1993,  993 
• 11b Stork G. d’Angelo J. J. Am. Chem. Soc.  1974,  96:  7114 
• 12a Ager DJ. Fleming I. Patel SK. J. Chem. Soc., Perkin Trans 1  1981,  2520 
• 12b Salomon RG. Salomon MF. J. Org. Chem.  1975,  40:  1488