Synthesis 2005(7): 1109-1124  
DOI: 10.1055/s-2005-861864
PAPER
© Georg Thieme Verlag Stuttgart · New York

A Novel Approach to Functionalized Heterohelicenes via Chromium-Templated Benzannulation Reactions [1]

Jochen F. Schneidera, Martin Niegerb, Kalle Nättinenc, Karl Heinz Dötz*a
a Kekulé-Institut für Organische Chemie und Biochemie, Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität, 53121 Bonn, Germany
Fax: +49(228)735813; e-Mail: doetz@uni-bonn.de ;
b Institut für Anorganische Chemie, Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität, 53121 Bonn, Germany
c Department of Chemistry, University of Jyväskylä, P.O. Box 35, 40014 Jyväskylä, Finland
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Received 10 December 2004
Publication Date:
10 March 2005 (eFirst)

Abstract

A series of functionalized oxa- and thiaheterohelicenes has been prepared by a new progressive annulation technique based on the chromium-templated [3+2+1]benzannulation reaction of hetero[5]helicene carbene complexes with various alkynes partly in competition of angular and linear annulation. Oxidative work-up with CAN yields the respective quinones along with small amounts of nitrated products or a nitrate ester byproduct. Thermal recomplexation of an acylated monobenzannulation product by Cr(CO)6 affords the corresponding, thermodynamically favored η6-oxa[6]helicene-Cr(CO)3 complex. Bidirectional benzannulation reveals a more delicate regioselectivity and yields three different isomers including a bisquinone with an unprecedented bislinear annulation pattern. Molecular structures determined by X-ray analysis indicate a decreasing helical distortion as a result of progressive annulation, steric demand of the quinone substitution pattern (Ph>Pr>Et), or the nature of the embedded heterocycle (SO2>S>O).

    References

  • 1Reactions of Complex Ligands, part 103. For part 102, see:
  • 1 Minatti A. Dötz KH. J. Org. Chem. accepted for publication
  • For overviews on helicenes and related compounds see:
  • 2a Vögtle F. In Fascinating Molecules in Organic Chemistry   Wiley; New York: 1992.  p.156 
  • 2b Meurer KP. Vögtle F. Top. Curr. Chem.  1985,  127:  1 
  • 2c Laarhoven WH. Prinsen WJ. Top. Curr. Chem.  1984,  125:  63 
  • 2d Urbano A. Angew. Chem. Int. Ed.  2003,  42:  3986 ; Angew. Chem. 2003, 115, 4116
  • 2e Schmuck C. Angew. Chem. Int Ed.  2003,  42:  2448 ; Angew. Chem. 2003, 115, 2552
  • 2f Katz TJ. Angew. Chem. Int. Ed.  2000,  39:  1921 ; Angew. Chem. 2000, 112, 1997
  • 3a Owens L. Thilgen C. Diederich F. Knobler CB. Helv. Chim. Acta  1993,  76:  2757 
  • 3b Sato I. Yamashima R. Kadowaki K. Yamamoto J. Shibata T. Soai K. Angew. Chem. Int. Ed.  2001,  40:  1096 ; Angew. Chem. 2001, 113, 1130
  • 3c Reetz MT. Beutemüller EW. Goddard R. Tetrahedron Lett.  1997,  38:  3211 
  • 4a Xu Y. Zhang YX. Sugiyama H. Umano T. Osuga H. Tanaka K. J. Am. Chem. Soc.  2004,  126:  6566 
  • 4b Tanaka K. Osuga H. Kitahara Y. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2  2000,  2492 
  • 4c Yamada K. Ishii R. Nakagawa H. Kawazura H. Tetrahedron: Asymmetry  1996,  7:  737 
  • 4d Nakagawa H. Yamada K. Kawazura H. J. Chem. Soc., Chem. Commun.  1989,  1378 
  • 5a Maiorana S. Papagni A. Licandro E. Annunziata R. Paravidino P. Perdicchia D. Giannini C. Bencini M. Clays K. Persoons A. Tetrahedron  2003,  59:  6481 
  • 5b Tanaka K. Nonlinear Opt.  1999,  22:  329 
  • 5c Ashitaka H. Sasabe H. Nonlinear Opt.  1995,  14:  81 
  • 5d Van Elshocht S. Verbiest T. Busson B. Kauranen M. Snauwaert J. Hellemans L. Persoons A. Nuckolls C. Phillips KE. Katz TJ. Synth. Met.  2000,  115:  201 
  • 6a Bogart-Verhoogen D. Martin RH. Tetrahedron  1967,  32:  3045 
  • 6b Martin RH. Flammang-Barbieux M. Cosyn JP. Gelbcke M. Tetrahedron Lett.  1968,  31:  3507 
  • 6c Mallory FB. Mallory CW. In Organic Reactions   Vol. 30:  Dauben WG. John Wiley & Sons; New York: 1984.  1.
  • 7 Katritzky AR. Li J. Xie L. Tetrahedron  1999,  55:  8263 
  • 8a Wynberg H. Groen MB. J. Am. Chem. Soc.  1968,  90:  5339 
  • 8b Wynberg H. Acc. Chem. Res.  1971,  4:  65 
  • 8c Groen MB. Schadenberg H. Wynberg H. J. Org. Chem.  1971,  36:  2797 
  • 8d Dopper JH. Oudman D. Wynberg H. J. Am. Chem. Soc.  1973,  95:  3692 
  • 8e Lehman PG. Wynberg H. Aust. J. Chem.  1974,  27:  315 
  • 9a Tanaka K. Osuga H. Koyama K. Suzuki H. Imai K. Yoshida Y. Enantiomer  1997,  2:  193 
  • 9b Miyasaka M. Rajca A. Pink M. Rajca S. Chem.-Eur. J.  2004,  10:  6531 
  • 10a Caronna T. Catellani M. Luzzati S. Malpezzi L. Meille SV. Mele A. Richter C. Sinisi R. Chem. Mater.  2001,  13:  3906 
  • 10b Caronna T. Sinisi R. Catellani M. Catellani M. Meille SV. Mele A. Chem. Commun.  2000,  1139 
  • 11 Yamada K. Ogashiwa S. Tanaka H. Nakagawa H. Kawazura H. Chem. Lett.  1981,  343 
  • For non-photochemical approaches to oxaheterohelicenes see:
  • 12a Chatterjea JN. Banerji KD. J. Indian Chem. Soc.  1970,  47:  576 
  • 12b Högberg H.-E. Acta Chem. Scand.  1973,  27:  2591 
  • 12c Eskildsen J. Krebs FC. Faldt AF. Sommer-Larsen P. Bechgaard K. J. Org. Chem.  2001,  66:  200 
  • 13 Larsen J. Bechgaard K. J. Org. Chem.  1996,  61:  1151 
  • 14a Fabbri D. Delogu G. De Lucchi O. J. Org. Chem.  1993,  58:  1748 
  • 14b Dore A. Fabbri D. Gladiali S. Valle G. Tetrahedron: Asymmetry  1995,  6:  779 
  • 14c Cossu S. De Lucchi O. Fabbri D. Valle G. Painter GF. Smith RAJ. Tetrahedron  1997,  53:  6073 
  • 15a Dreher SD. Weix DJ. Katz TJ. J. Org. Chem.  1999,  64:  3671 
  • 15b Phillips KES. Katz TJ. Jockusch S. Lovinger AJ. Turro NJ. J. Am. Chem. Soc.  2001,  123:  11899 
  • 16a Tanaka K. Suzuki H. Osuga H. J. Org. Chem.  1997,  62:  4465 
  • 16b Rajca A. Miyasaka M. Pink M. Wang H. Rajca S. J. Am. Chem. Soc.  2004,  126:  15211 
  • 17 Schneider JF. Nieger M. Nättinen K. Lewall B. Niecke E. Dötz KH. Eur. J. Org. Chem.  2005,  in press 
  • 18a de Meijere A. Schirmer H. Duetsch M. Angew. Chem. Int. Ed.  2000,  39:  39644 ; Angew. Chem. 2000, 112, 4124
  • 18b Sierra MA. Chem. Rev.  2000,  100:  3591 
  • 18c Dötz KH. Minatti A. In Transition Metals for Organic Synthesis   2nd Ed., Vol. 1:  Beller M. Bolm C. Wiley-VCH; Weinheim: 2004.  p.397 
  • 19a Jahr HC. Nieger M. Dötz KH. J. Organomet. Chem.  2002,  641:  185 
  • 19b Dötz KH. Jahr HC. Chem. Rec.  2004,  4:  61 
  • 19c Stendel J. Nieger M. Müller S. Ketrat S. Dolg M. Dötz KH. Organometallics accepted for publication
  • For further benzannulations of oxa-/thiaheteroaryl carbene complexes see:
  • 20a Wulff WD. McCallum JS. Kunng F.-A. J. Am. Chem. Soc.  1988,  110:  7419 
  • 20b Yamashita A. Toy A. Scahill TA. J. Org. Chem.  1989,  54:  3625 
  • 20c Dötz KH. Dietz R. Chem. Ber.  1978,  111:  2517 
  • 21a Lustenberger P. Diederich F. Helv. Chim. Acta  2000,  83:  2865 
  • 21b Bandin M. Casolari S. Cozzi PG. Proni G. Schmohel E. Spada GP. Tagliavini E. Umani-Ronchi A. Eur. J. Org. Chem.  2000,  491 
  • 22a Fabbri D. Dore A. Gladiali S. De Lucchi O. Valle G. Gazz. Chim. Ital.  1996,  126:  11 
  • 22b Areephong J. Ruangsupapichart N. Thongpanchang T. Tetrahedron Lett.  2004,  45:  3067 
  • 22c Arienti A. Bigi F. Maggi R. Moggi P. Rastelli M. Sartori G. Treré A. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1  1997,  1391 
  • 23a Cui Y. Ngo HL. Lin W. Inorg. Chem.  2002,  41:  1033 
  • 23b Tomuschat P. Kröner L. Steckhan E. Nieger M. Dötz KH. Chem.-Eur. J.  1999,  5:  700 
  • 24a El Abed R. Ben Hassine B. Genêt J.-P. Gorsane M. Madec J. Ricard L. Marinetti A. Synthesis  2004,  2513 
  • 24b Stammel C. Fröhlich R. Wolff C. Wenck H. de Meijere A. Mattay J. Eur. J. Org. Chem.  1999,  1709 
  • 24c Terfort A. Görls H. Brunner H. Synthesis  1997,  79 
  • 25a Bock H. Rauschenbach A. Näther C. Kleine M. Havlas Z. Liebigs Ann.  1996,  2185 
  • 25b Chu Q. Wang Z. Huang Q. Yan C. Zhu S. New J. Chem.  2003,  27:  1522 
  • 26a Dötz KH. Stendel J. In Modern Arene Chemistry   Astruc D. Wiley-VCH; Weinheim: 2002.  p.250 
  • 26b Dötz KH. Tomuschat P. Chem. Soc. Rev.  1999,  28:  187 
  • 27a Iranpoor N. Salehi P. Tetrahedron Lett.  1995,  51:  909 
  • 27b Young LB. Tetrahedron Lett.  1968,  49:  5105 
  • 28a Oullette RJ. Bertsch RJ. J. Org. Chem.  1976,  41:  2782 
  • 28b McKillop A. Young DW. Edwards M. Hug RP. J. Org. Chem.  1978,  43:  3773 
  • 28c Mincione E. Lanciano F. Tetrahedron Lett.  1980,  21:  1149 
  • 29a Diner UE. Lown JW. Can. J. Chem.  1971,  49:  403 
  • 29b Lown JW. Joshua AV. Can. J. Chem.  1977,  55:  508 
  • 30 Allen FH. Trotter J. J. Chem. Soc. (B)  1970,  1551 
  • 31a Dötz KH. Tomuschat P. Nieger M. Chem. Ber.  1997,  130:  1605 
  • 31b Landman M. Görls H. Lotz S. Eur. J. Inorg. Chem.  2001,  233 
  • 31c Neidlein R. Gürtler S. Krieger C. Helv. Chim. Acta  1994,  77:  2303 
  • 31d Fischer EO. Röll W. Huy NHT. Ackermann K. Chem. Ber.  1982,  115:  2951 
  • For further linear benzannulations see:
  • 32a Semmelhack MF. Ho S. Cohen D. Steigerwald M. Lee MC. Lee G. Gilbert AM. Wulff WD. Ball RG. J. Am. Chem. Soc.  1994,  116:  7108 
  • 32b Dötz KH. Popall M. Tetrahedron  1985,  41:  5797 
  • 34a El Abed R. Ben Hassine B. Genêt J.-P. Gorsane M. Marinetti A. Eur. J. Org. Chem.  2004,  1517 
  • 34b Tedjamulia ML. Tominaga Y. Castle RN. Lee ML. J. Heterocycl. Chem.  1983,  20:  861 
  • 34c Dietz F. Scholz M. Tetrahedron  1968,  24:  6845 
  • 35 For preparation of 2- and 3-nitrodibenzofurans see: Keumi T. Yamada H. Takahashi H. Kitajima H. Bull. Chem. Soc. Jpn.  1982,  55:  629 
  • For overviews on (η6-arene)Cr(CO)3 complexes see:
  • 36a Schmalz HG. Dehmel F. In Transition Metals for Organic Synthesis   2nd Ed, Vol. 1:  Beller M. Bolm C. Wiley-VCH; Weinheim: 2004.  p.601 
  • 36b Berger A. Djukic J.-P. Michon C. Coord. Chem. Rev.  2002,  225:  215 
  • 36c Rose-Munch F. Rose E. In Modern Arene Chemistry   Astruc D. Wiley-VCH; Weinheim: 2002.  p.368 
  • 37 For related protection with AcBr see: Dötz KH. Szesni N. Nieger M. Nättinen K. J. Organomet. Chem.  2003,  671:  58 
  • 38a Frauendorfer E. López RE. Figarella X. Fontana S. Calderón JL. J. Organomet. Chem.  1975,  90:  53 
  • 38b Zabalov MV. Gloriozov IP. Oprunenko YF. Lemenovskii DA. Russ. Chem. Bull. Int. Ed.  2003,  52:  1567 
  • 38c Own ZY. Wang SM. Chung JF. Miller DW. Fu PP. Inorg. Chem.  1993,  32:  152 
  • 38d Arrais A. Diana E. Gervasio G. Gobetto R. Marabello D. Stanghellini PL. Eur. J. Inorg. Chem.  2004,  1505 
  • 39 Bringmann G. Göbel L. Peters K. Peters E.-M. von Schnering HG. Inorg. Chim. Acta  1994,  222:  255 
  • 40a de Rango C. Tsoucaris G. Declerq JP. Germain G. Putzeys JP. Cryst. Struct. Commun.  1973,  2:  189 
  • 40b Lightner DA. Hefelfinger DT. Powers TW. Frank GW. Trueblood KN. J. Am. Chem. Soc.  1972,  94:  3492 
  • 40c Wachsmann C. Weber E. Czugler M. Seichter W. Eur. J. Org. Chem.  2003,  2863 
  • 41 Quast MJ. Martin GE. Lynch VM. Simonsen SH. Stuart JG. Tedjamulia ML. Castle RN. Lee ML. J. Heterocycl. Chem.  1986,  23:  1115 
  • 42 Nakai H. Shiro M. Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Sci.  1982,  38:  2715 
  • 43a Stulen G. Visser G. J. Chem. Soc., Chem. Commun.  1969,  965 
  • 43b Wijmenga SS. Numan H. Vos A. Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Sci.  1978,  34:  846 
  • 44a Desiraju GR. In Comprehensive Supramolecular Chemistry - Molecular Recognition: Receptors for Molecular Guests   Vol. 2:  Atwood JL. Davies JED. Macnicol DD. Vögtle F. Lehn J.-M. Pergamon; New York: 1996.  p.1 
  • 44b Bondi A. J. Phys. Chem.  1964,  68:  441 
  • 45 Taylor R. Kennard O. J. Am. Chem. Soc.  1982,  104:  5063 
  • 46 Meyer E. Joussef AC. Gallardo H. Bortoluzzi AJ. Longo RL. Tetrahedron  2003,  59:  10187 
  • 47a Hunter CA. Sanders JKM. J. Am. Chem. Soc.  1990,  112:  5525 
  • 47b Janiak C. J. Chem. Soc., Dalton Trans.  2000,  3885 
  • 48 Kronfeld LR. Sass RL. Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Sci.  1968,  24:  981 
  • 49 Huy NHT. Lefloch P. J. Organomet. Chem.  1988,  344:  303 
  • 50 Quast L. Nieger M. Dötz KH. Organometallics  2000,  19:  2179 
  • 51 For preparation of the unsubstituted pyrrolo analogue see: Vyskočil . Smrčina M. Lorenc M. Tilerová I. Brooks RD. Kulagowski JJ. Langer V. Farrugia LJ. Kočovsk P. J. Org. Chem.  2001,  66:  1359 
  • 52 Paruch K. Katz TJ. Incarvito C. Lam K.-C. Rhatigan B. Rheingold AL. J. Org. Chem.  2000,  65:  7602 
  • 53 SHELXS-97: Sheldrick GM. Acta Crystallogr., Sect. A: Found. Crystallogr.  1990,  46:  467 
  • 54 Sheldrick GM. SHELXS-97: Program for Crystal Structure Refinement   University of Göttingen; Germany: 1997. 
  • 55 Flack HD. Acta Crystallogr., Sect. A: Found. Crystallogr.  1983,  39:  876 
33

Preliminary quantum chemical calculations on electrostatic charge differences in chromium carbene starting materials and σ,π-allyl complex intermediates derived therefrom which have been performed with the semi-empirical PM3 method reveal the proper trend but were not fully conclusive. A more thorough DFT study is envisaged.