Guanidines in Organic Synthesis

Abstract

Guanidine is categorized as an organic superbase, yet its synthetic application is immature despite its wide potential utility. The role of guanidine in organic synthesis, including asymmetric reactions, is discussed herein.

1 Introduction

2 TMG and Its Analogues in Organic Synthesis

2.1 Alkylation of Carboxylic Acids

2.2 Barton’s Bases

2.3 Baylis-Hillman Reactions

2.4 Bismuth-Mediated Reactions

2.5 Cyclopropanations

2.6 Horner-Emmons Reactions

2.7 Ionic Liquids

2.8 Michael Reactions

2.9 Nitroaldol (Henry) Reactions

2.10 Nucleophilic Reactions with Thiols

2.11 Palladium-Catalyzed Reactions

2.12 Silylation of Alcohols

2.13 Supported Guanidines

2.14 TMG Azides

3 Applications toward Asymmetric Synthesis

3.1 Alkylation of Carboxylic Acids

3.2 Alkylation of Schiff Bases

3.3 Azidations

3.4 Michael Reactions

3.5 Nitroaldol (Henry) Reactions

3.6 Nucleophilic Epoxidations

3.7 Silylation of Alcohols

3.8 Strecker Reactions

3.9 TMS Cyanations

3.10 Others

4 Conclusion

Key words

catalysis - asymmetric synthesis - chiral auxiliary - guanidine - organic base

References

• 1a Costa M. Chiusoli GP. Taffurelli D. Dalmonego G. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1  1998,  1541 
• 1b Kovacevic B. Maksic ZB. Org. Lett.  2001,  3:  1523 
• 2 Yamamoto Y. Kojima S. The Chemistry of Amidines and Imidates   Vol. 2:  Patai S. Rappoport Z. John Wiley & Sons Inc.; New York: 1991.  p.485-526  
• 3a Isobe T. Fukuda K. Ishikawa T. J. Org. Chem.  2000,  65:  7770 
• 3b Isobe T. Fukuda K. Tokunaga T. Seki H. Yamaguchi K. Ishikawa T. J. Org. Chem.  2000,  65:  7774 
• 3c Isobe T. Fukuda K. Yamaguchi K. Seki H. Tokunaga T. Ishikawa T. J. Org. Chem.  2000,  65:  7779 
• 4 Ishikawa T. Isobe T. Chem. Eur. J.  2002,  8:  552 
• 5 Schenck M. Hoppe-Seyler’s Z. Physiol. Chem.  1912,  77:  370 
• 6 Schenck M. von Graevenitz F. Hoppe-Seyler’s Z. Physiol. Chem.  1924,  141:  139-144  
• 7a Tanaka K. Kamatani M. Mori H. Fujii S. Ikeda K. Hisada M. Itagaki Y. Katsumura S. Tetrahedron Lett.  1998,  39:  1185 
• 7b Kocienski PJ. Brown RCD. Pommier A. Procter M. Schmidt B. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1  1998,  9 
• 8a Barton DHR. Elliott JD. Gero SD. J. Chem. Soc., Chem. Commun.  1981,  1136 
• 8b Barton DHR. Elliott JD. Gero SD. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1  1982,  2085 
• 9a Barton DHR. Bashiardes G. Fourrey J.-L. Tetrahedron Lett.  1983,  24:  1605 
• 9b Barton DHR. Chen M. Jaszberenyi JC. Taylor DK. Org. Synth.  1997,  74:  101 
• 10 Furrow ME. Myers AG. J. Am. Chem. Soc.  2004,  126:  5436 
• 11a Wipf P. Lynch SM. Org. Lett.  2003,  5:  1155 
• 11b Wipf P. Lynch SM. Birmingham A. Tamayo G. Jimenez A. Campos N. Powis G. Org. Biomol. Chem.  2004,  2:  1651 
• 12 Cooper DM. Grigg R. Hargreaves S. Kennewell P. Redpath J. Tetrahedron  1995,  51:  7791 
• 13a Leadbeater NE. van der Pol C. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1  2001,  2831 
• 13b Graunger RS. Leadbeater NE. Pamies MA. Catal. Commun.  2002,  3:  449 
• 14a Fedorov A. Combes S. Finet J.-P. Tetrahedron  1999,  55:  1341 
• 14b Matano Y. Imahori H. J. Org. Chem.  2004,  69:  5505 
• 15 Anastasia M. Allevi P. Ciuffeda P. Fiecchi A. Synthesis  1983,  123 
• 16a Travins JM. Etzkorn FA. J. Org. Chem.  1997,  62:  8387 
• 16b Debenham SD. Debenham JS. Burk MJ. Toone EJ. J. Am. Chem. Soc.  1997,  119:  9897 
• 16c Varie DL. Brennam J. Briggs B. Cronin JS. Hay DA. Rieck JA. Zmijewski MJ. Tetrahedron Lett.  1998,  39:  8405 
• 16d Ritzen A. Basu B. Waellgerg A. Frejd T. Tetrahedron: Asymmetry  1998,  9:  3491 
• 17a Huang J. Jiang T. Gao H. Han B. Liu Z. Wu W. Chang Y. Zhao G. Angew. Chem. Int. Ed.  2004,  43:  1397 
• 17b Yang Y. Deng C. Yuan Y. J. Catal.  2005,  232:  108 
• 17c Zhu A. Jiang T. Wang D. Han B. Liu L. Huang J. Zhang J. Sun D. Green Chem.  2005,  7:  514 
• 17d Wang P. Zakeeruddin SM. Graetzel M. Kantlehner W. Mezger J. Stoyanov EV. Scherr O. App. Phys. A: Mater. Sci. Process.  2004,  79:  73 
• 18 Nysted LN. Burtner RR. J. Org. Chem.  1962,  27:  3175 
• 19a Pollini GP. Barco A. De Giuli G. Synthesis  1972,  44 
• 19b Alvarez FS. Wren D. Tetrahedron Lett.  1973,  569 
• 19c Hewson AT. MacPherson DT. Tetrahedron Lett.  1983,  24:  647 
• 19d Naito T. Honda Y. Bhavakul V. Yamaguchi S. Fujiwara A. Miyata O. Ninomiya I. Chem. Pharm. Bull.  1997,  45:  1932 
• 20 Nagasawa K. Georgieva A. Takahashi H. Nakata T. Tetrahedron  2001,  57:  8959 
• 21 Simoni D. Invidiata FP. Manferdini M. Lampronti I. Rondonin R. Roberti M. Pollini GP. Tetrahedron Lett.  1998,  39:  7615 
• 22a Forsyth AC. Paton RM. Watt I. Tetrahedron Lett.  1989,  30:  993 
• 22b Hossain N. Garg N. Chattopadhyaya J. Tetrahedron  1993,  49:  10061 
• 23a Xia Y. Kozikowski AP. J. Am. Chem. Soc.  1989,  111:  4116 
• 23b Kozikowski AP. Prakash KRC. Saxena A. Doctor BP. Chem. Commun.  1998,  1287 
• 24 Simoni D. Invidiata FP. Manfredini S. Ferroni R. Lampronti I. Roberti M. Pollini GP. Tetrahedron Lett.  1997,  38:  2749 
• 25a Hossain N. Herdewijn P. Nucleosides Nucleotides  1998,  17:  1781 
• 25b Hossain N. van Halbeek H. De Clercq E. Herdewijn P. Tetrahedron  1998,  54:  2209 
• 25c Ishikawa T. Shimizu Y. Kudoh T. Saito S. Org. Lett.  2003,  5:  3879 
• 26 Bernardi L. Bonini BF. Capito E. Dessole G. Comes-Franchini M. Fochi M. Ricci A. J. Org. Chem.  2004,  69:  8168 
• 27a Van Aken E. Wynberg H. Van Bolhuis F. J. Chem. Soc., Chem. Commun.  1992,  629 
• 27b Van Aken E. Wynberg H. Van Bolhuis F. Acta Chem. Scand.  1993,  47:  122 
• 28 Bera S. Langley GJ. Pathak T. J. Org. Chem.  1998,  63:  1754 
• 29 Williams JM. Brands KMJ. Skerlj RT. Jobson RB. Marchesini G. Conrad KM. Pipik B. Savary KA. Tsay F.-R. Houghton PG. Sidler DR. Dolling U.-H. DiMichele LM. Novak TJ. J. Org. Chem.  2005,  70:  7479 
• 30 Luzzio FA. Mayorov AV. Synlett  2003,  532 
• 31 Li S. Xie H. Zhang S. Lin Y. Xu J. Cao J. Synlett  2005,  1885 
• 32 Kim S. Chang H. Synth. Commun.  1984,  14:  899 
• 33 Macquarrie DJ. Modoe JEG. Brunel D. Renard G. Blanc A. In Supported Catalysts and their Applications   Sherrington DC. Kybett AP. Royal Society of Chemistry; Cambridge UK: 2001.  p.196 
• 34a Sercheli R. Vargas RM. Sheldon RA. Schuchardt U. J. Mol. Catal. A: Chem.  1999,  148:  173 
• 34b Blanc AC. Valle S. Renard G. Brunel D. Macquarrie DJ. Quinn CR. Green Chem.  2000,  2:  283 
• 34c Simoni D. Rondanin R. Morini M. Baruchello R. Invidiata GP. Tetrahedron Lett.  2000,  41:  1607 
• 34d Macquarrie DJ. Utting KA. Brunel D. Renard G. Blanc A. Stud. Surf. Sci. Catal.  2002,  142B:  1473 
• 34e Kim K.-S. Song JH. Kim J.-H. Seo G. Stud. Surf. Sci. Catal.  2003,  146:  505 
• 34f Jerome F. Kharchafi G. Adam I. Barrault J. Green Chem.  2004,  6:  72 
• 35 Papa AJ. J. Org. Chem.  1966,  31:  1426 
• 36 Xiao D. Carroll PJ. Mayer SC. Pfizenmayer AJ. Joullie MM. Tetrahedron: Asymmetry  1997,  8:  3043 
• 37a Evans DA. Ellman JA. Dorow RL. Tetrahedron Lett.  1987,  28:  1123 
• 37b Evans DA. Britton TC. Ellman JA. Dorow RL. J. Am. Chem. Soc.  1990,  112:  4011 
• 37c Stone MJ. Maplestone RA. Rahman SK. Williams DH. Tetrahedron Lett.  1991,  32:  2663 
• 37d Boteju LW. Wegner K. Hruby V. Tetrahedron Lett.  1992,  33:  7491 
• 37e Dharanipragada R. VanHulle K. Bannister A. Bear S. Kennedy L. Hruby VJ. Tetrahedron  1992,  48:  4733 
• 37f Davis AP. Orchard MG. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1  1993,  919 
• 37g Larsson U. Carison R. Leroy J. Acta Chem. Scand.  1993,  47:  380 
• 37h Li C. Arasappan A. Fuchs PL. Tetrahedron Lett.  1993,  34:  3535 
• 37i Li C. Shih T.-L. Jeong JU. Arasappan A. Fuchs PL. Tetrahedron Lett.  1994,  35:  2645 
• 37j Palacios F. Aparicio D. de los Santos JM. Perez de Heredia I. Rubiales G. Org. Prep. Proced. Int.  1995,  27:  171 
• 37k Crotti P. Di Bussolo V. Favero L. Macchia F. Pineschi M. Tetrahedron Lett.  1996,  37:  1675 
• 37l Radel PA. Kahl SB. J. Org. Chem.  1996,  61:  4582 
• 37m Liao S. Shenderovich MD. Lin J. Hruby VJ. Tetrahedron  1997,  53:  16645 
• 37n Bhattarai KM. Davis AP. Perry JJ. Walter CJ. Menzer S. Williams DJ. J. Org. Chem.  1997,  62:  8463 
• 37o LeMerrer Y. Gravier-Pelletier C. Gerrouache M. Depezay J.-C. Tetrahedron Lett.  1998,  39:  385 
• 37p Kinugasa M. Harada T. Oku A. Tetrahedron Lett.  1998,  39:  4529 
• 37q Gibson CL. Gillon K. Cook S. Tetrahedron Lett.  1998,  39:  6733 
• 37r Hentemann M. Fuchs PL. Tetrahedron Lett.  1999,  40:  2699 
• 37s Ballereau S. McCort I. Dureault A. Depezay J.-C. Tetrahedron  2001,  57:  1935 
• 37t Denmark SE. Dorow RL. Chirality  2002,  14:  241 
• 37u Smith RJ. Bienz S. Helv. Chim. Acta  2004,  87:  1681 
• 37v Di Bussolo V. Caselli M. Romano MR. Pineschi M. Crotti P. J. Org. Chem.  2004,  69:  8702 
• 37w Treweeke NR. Hitchcock PB. Pardoe DA. Caddick S. Chem. Commun.  2005,  1868 
• 37x Fotsing JR. Hagedon M. Banert K. Tetrahedron  2005,  61:  8904 
• 38a Chinchilla R. Najera C. Sanchez-Agullo P. Tetrahedron: Asymmetry  1994,  5:  1393 
• 38b Ma C. Cheng K. Tetrahedron: Asymmetry  1999,  10:  713 
• 39a Davis AP. Dempsey KJ. Tetrahedron: Asymmetry  1995,  6:  2829 
• 39b Corey EJ. Grogan MJ. Org. Lett.  1999,  1:  157 
• 40 Iyer MS. Gigstad KM. Namdev ND. Lipton M. J. Am. Chem. Soc.  1996,  118:  4910 
• 41a Howard-Jones A. Murphy PJ. Thomas DA. Caulkett PWR. J. Org. Chem.  1999,  64:  1039 
• 41b Kita T. Georgieva A. Hashimoto Y. Nakata T. Nagasawa K. Angew. Chem. Int. Ed.  2002,  41:  2832 
• 41c Allingham MT. Howard-Jones A. Murphy PJ. Thomas DA. Caulkett PWR. Tetrahedron Lett.  2003,  44:  8677 
• 42a Isobe T. Ishikawa T. J. Org. Chem.  1999,  64:  5832 
• 42b Isobe T. Ishikawa T. J. Org. Chem.  1999,  64:  6984 
• 42c Isobe T. Ishikawa T. J. Org. Chem.  1999,  64:  6989 
• 42d Merck Index   13th ed.:  Merck Publishing; New Jersey: 2001.  p.596 
• 43 Isobe T. Fukuda K. Ishikawa T. Tetrahedron: Asymmetry  1998,  9:  1729 
• 45 Kitani Y. Kumamoto T. Isobe T. Fukuda K. Ishikawa T. Adv. Synth. Catal.  2005,  347:  1653 
• 46a Alcazar V. Moran JR. de Mendoza J. Tetrahedron Lett.  1995,  36:  3941 
• 46b Martin-Portugues M. Alcazar V. Prados P. de Mendoza J. Tetrahedron  2002,  58:  2951 
• 46c For the preparation of the related guanidines, see: Echavarren A. Galan A. de Mendoza J. Salmeron A. Helv. Chim. Acta  1988,  71:  685 
• 46d Gleich A. Schmidtchen FP. Chem. Ber.  1990,  123:  907 
• 47 Ishikawa T. Araki Y. Kumamoto T. Seki H. Fukuda K. Isobe T. Chem. Commun.  2001,  245 
• For examples, see:
• 48a Metzger JO. Angew. Chem. Int. Ed.  1998,  37:  2975 
• 48b Tanaka K. Toda F. Chem. Rev.  2000,  100:  1025 
• 48c Aggarwal VK. Mereu A. Chem. Commun.  2000,  2310 
• 49 Kumamoto T. Ebine K. Endo M. Araki Y. Fushimi Y. Miyamoto I. Ishikawa T. Isobe T. Fukuda K. Heterocycles  2005,  66:  347 ; some related results are as of yet unpublished
• 50 Pan Q.-B. Ma D.-W. Chin. J. Chem.  2003,  21:  793 
• 51 Isobe T. Fukuda K. Araki Y. Ishikawa T. Chem. Commun.  2001,  243 
• 52 Groeger H. Chem. Rev.  2003,  103:  2795 
• 53 Li J. Jiang W.-Y. Han K.-L. He G.-Z. Li C. J. Org. Chem.  2003,  68:  8786 
• 54 Hada K. Watanabe T. Isobe T. Ishikawa T. J. Am. Chem. Soc.  2001,  123:  7705 ; this work was also covered in Chem. Eng. News 2001, Aug. 13, 32
• 55 Wannaporn D. Ishikawa T. J. Org. Chem.  2005,  70:  9399 
• 56 With regard to the guanidinium ylide from N-fluorenyl­-guanidinium iodide, see: Lloyd D. Millar RW. J. Chem. Soc., Chem. Commun.  1976,  266 
• 57 Haga T. Ishikawa T. Tetrahedron  2005,  61:  2857 
• 58 Trost BM. Yasukata T. J. Am. Chem. Soc.  2001,  123:  7162 
• 59 Hjelmencrantz A. Berg U. J. Org. Chem.  2002,  67:  3585 
• 60a Koehn U. Guenther W. Goerls H. Anders E. Tetrahedron: Asymmetry  2004,  15:  1419 
• 60b Koehn U. Schulz M. Goerls H. Anders E. Tetrahedron: Asymmetry  2005,  16:  2125 

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sobe, T.; Fukuda, K.; Ishikawa, T. unpublished results