BEITRAG ZUR TRENNUNG VON FUROCUMARINDERIVATEN IN AMMI MAIUS L.

Zusammenfassung

Bei unserem Versuch, die Trennung und die Identifizierung der Furocumarinderivate Imperatorin, Xanthotoxin und Bergapten aus Früchten von Ammi maius L. durchzuführen, haben wir folgende Feststellungen gemacht:

1. Bei der Drogenextraktion, d. h. bei der Herstellung des Rohcumarinauszuges, kann man eine gewisse Trennung der Furocumarine durchführen, und zwar in der Weise, daß man ihren Rohauszug mit 50 %igem Äthanol bearbeitet. Dabei gehen in das Äthanol alle drei Furocumarinderivate über („der lösliche Teil”), während im Niederschlag („unlöslicher Teil”) eine geringe Menge Bergapten zurückbleibt.

2. Es gelang uns, mit Hilfe von Papierchromatographie und Sublimation sowie durch Anwendung von Mikrosublimationsverfahren weitere Trennungen durchzuführen.

3. Zur Orientierungs–Identifikation der Sublimate und Mikrosublimate sowie zur Besprühung der Flecke und Identifizierung der Eluate haben wir das Jod–Jodkali–Reagenz nach Rahman u. Kassem (1959) angewandt.

4. Da direkte Eluate keine Reinsubstanzen lieferten, haben wir sie zwecks Reinigung der Sublimation bzw. Mikrosublimation unterworfen.

5. Gute Trenneffekte haben wir mit 40 %igem Äthanol (Rahman u. Kassem 1959) und mit Petroläther/Methanol 1:1 bei 26° C erzielt, wobei die Laufzeit beim System Petroläther/Methanol 6,30 Stunden betrug.Die Rf–Werte waren für Bergapten 0,70, für Xanthotoxin 0,75 und für Imperatorin 0,80. Die identifizierten Flecke haben wir entweder mit 96 %igem Äthanol oder mit Chloroform eluiert. Die Identifizierung der Eluate haben wir zuerst durch Schmelzpunktbestimmung und mit Jod–Jodkali–Reagenz ausgeführt.

6. Zur weiteren Identifizierung der isolierten Substanzen haben wir die Mischschmelzpunkte und eutektischen Temperaturen mit der Kofier–Apparatur ermittelt. Sodann nahmen wir die Bestimmung der Rf–Werte, die Reaktion mit Jod–Jodkali–Reagenz und die Messung der Absorptionsspektren der isolierten Substanzen vor.

7. Es gelang uns, aus dem Eluat des auf papierchromatographischem Wege identifizierten Imperatorin–Fleckes durch Sublimation eine weißliche, seidig glänzende, kristalline Substanz zu isolieren, die zunächst bei 102°–103°C schmolz, sich dann aber bei dieser Temperatur in eine zweite kristalline Modifikation umwandelte, deren Schmelzpunkt 130°–131°C betrug. Das Absorptionsspektrum dieser Substanz weist bei 250 mu ein Maximum und bei 250 mμ ein Minimum auf. Es handelt sich somit um Imperatorin.

8. Die Trennung des Xanthotoxins vom Bergapten gelang uns dadurch, daß wir die Eluate der als Xanthotoxin und Bergapten identifizierten Flecken wiederholt auf Chromatographie–Papier auftrugen und mit Wasser entwickelten. Da Bergapten wasserunlöslich ist, blieb es an der Startlinie zurück, während das in Wasser leichter lösliche Xanthotoxin wenig vom Start wegrückte. In allen Fällen wurden die Substanzflecken mit Jod–Jodkali–Reagenz sichtbar gemacht.

9. Das isolierte Xanthotoxin, ein weißlich–gelblicher kristallinischer Stoff seidenartigen Aussehens schmilzt bei 145°–146°C. Mit Jod–Jodkali–Reagenz färbt es sich zuerst orange–braun und kann eventuell auch blau–violette Farbe annehmen. Das Absorptionsspektrum mit den Maxima bei 265 und 310 mμ und dem Minimum bei 285 mμ war sehr selektiv.

10. . Die isolierte Substanz, die allem Anschein nach Bergapten sein müßte, stellt einen gelblichen kristallinischen Stoff mit seidenartigem Glanz dar. Schmelzpunkt 145°–146°C. Mit Jod–Jodkali–Reagenz gibt sie oft zweiartig gefärbte Kristalle, d. h. orange–brauner und blau–violetter Farbe. Das Absorptionsspektrum dieser Substanz setzt sich aus den charakteristischen Elementen des Xanthotoxin– und des Imperatorinspektrums zusammen. Diese Tatsache wird nicht nur durch den Schmelzpunkt und Mischschmelzpunkt, sondern auch durch die eutektischen Temperaturen, die an Mischungen der Substanz mit Phenazetin bzw. Benzanilid gemessen wurden und 90° bzw. 110° G betrugen, bestätigt. Alle diese Feststellungen sprechen für unsere Annahme, daß sich die Isomeren Xanthotoxin und Bergapten sehr schwer trennen lassen, eine Tatsache, die noch weitere Untersuchungen erforderlich macht.

Summary

The separation and identification of the three furanocoumarins of Ammi majus L., imperatorin, xanthotoxin and bergaptene were investigated.

For the separation paperchromatography and microsublimation proved to be most useful.

For identification melting points, mixed melting points, eutectic temperatures of mixtures with phenacetin or benzanilid, the reagent of Rahman and Kassem (J₂–KJ) and absorption maxima in u. v. light were most useful.

A wholly satisfactory procedure for „the separation of the two isomeric compounds xanthotoxin and bergapten could not yet been elaborated.